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1、热力学第一定律功：SW=SWe+SWf(1) 膨胀功SWe=p外dV膨胀功为正，压缩功为负。(2) 非膨胀功SWf=xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如SW(机械功)=fdL,SW(电功)=EdQ,SW(表面功)=rdA。热Q:体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律：U=QW焓H=U+pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容C=SQ/dT(1) 等压热容：Cp=SQp/dT=(?H/?T)p(2) 等容热容：Cv=SQv/dT=(?U/?T)v常温下单原子分子：Cv,m=Cv,m3R/2常温下双原子分子：Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2等压热容与等容热容之差：(1) 任意体系
2、CpCv=p+(?U/?V)T(?V/?T)p(2) 理想气体CpCvnR理想气体绝热可逆过程方程：pV丫=常数TV_1=常数p1T=常数丫=Cp/Cv1理想气体绝热功：W=Cv(T1T2)=(P1V1P2V2)理想气体多方可逆过程：W弋(T1T2)热机效率：n=T_TT2冷冻系数：Q1/W焦汤系数:可逆制冷机冷冻系数:盯1£H/cp卩JT=一伽丿HCp实际气体的日和厶U:u=专VdT+(cH'dp二P/T化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp=Qv+nRT当反应进度1mol时，rHmrUm+bRTB化学反应热效应与温度的关系：ArHm(T2心rHm(T1+送YBCp,
3、m(B)dT*1'热力学第二定律Clausius不等式:B，Sa_b、A、Q0熵函数的定义：dSQr/THelmbolz自由能定义：F=UTS热力学基本公式：Boltzman熵定理：S=klnQGibbs自由能定义：G=HTS(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dU=TdSpdVdF=SdTpdV(2)Maxwell关系：dH=TdS+VdpdG=SdT+VdpIt_译(3) 热容与T、S、p、V的关系:Cv_T汀VCp_tIpGibbs自由能与温度的关系：GibbsHelmholtz公式£QG/T)_辿一汀p_T7单组分体系的两相平衡:Ceyron方程式
4、:穿_总式中代表Vap，fUs，sUb(2)ClausiusClapeyron方程式(两相平衡中一相为气相)dlnpLvapHmdTRT2(3)外压对蒸汽压的影响：In巴_VmlpepgPgRT压为Pe时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式：SdTVdp+'gdB_0Bpg是在惰性气体存在总dU_TdSpdV+'nb1bBdH_TdS+Vdp+'nb±1bBdF_SdTpdV+'nb1bBdG_SdT+Vdp+'nb1bB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gi
5、bbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：S_kinQ一种分布的微观状态数：定位体系:gNiti=NNgie-ikT波兹曼分布：tkTi在A、B两个能级上粒子数之比:Na引kTgAeAV/kTgBeB波色爱因斯坦统计：Ngi费米-狄拉克统计:分子配分函数定义：q=、igieRkT-i为能级能量gNi非定位体系：ti=|丄iNi!i为量子态能量分子配分函数的分离:能级能量公式：平动:netrvq=qqqqq2与+8ma2h2£t=nYb22、nz2C丿转动:h2£r=JJ+12"8兀I振动：£v=v+1h2一些基本过程的S、G、F的运算公式（Wf=0）基本
6、过程SGF理想气体等温可逆过程小V2nRinV1nRln丄PiFt=Wr一nRln%任意物质等压过程T2pdT叽TH(TS)T2TSTdTU(TS)任意物质等容过程毗TH(TS)U(TS)T2TstdTT1理想气体绝热可逆过程0HSTUST1)V2nRIn+CvInViT2t?理想气体从piViTi到P2V2T2的过程2)p1nRln+CpInP2上t?H(ST)U(ST)3)P2CvIn+CpinPiV2Vi等温等压可逆相变也相变H0WrT等温等压化学反应z%sm(B)rGmrHmTrSmArSm(T2rSm(Ti)rGmUTS迟%Cp,m(B)RTInK$+'2kTdTRTlnQp
7、一些基本过程的W、Q、U、H的运算公式（Wf=0）过程WQUH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆V2nRTln丄ViV2nRTIn二Vi00等容可逆任意物质理想气体00J6dTCvdTQvCdTU+Vp©dT等压可逆任意物质理想气体p外Vp外V©dT©dTQp一pVJ5dTQpJCpdT理想气体绝热过程Cv(TiT2)PiViP2V2Yi0JCvdTJCpdT理想气体多方可逆过程pVY常数nR(T2Ti)U+WJ5dT©dT可逆相变（等温等压）p外VQpQpWQp（相变热）QpWQp化学反应(等rUm=rHm=温等压)p外VQprHmZYbRTBB
8、溶液一多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：(1)物质的量分数：Xb=匹(2)质量摩尔浓度：mB=nWA(3) 物质的量浓度：Cb=守(4)质量浓度b拉乌尔定律Pa=pAxA亨禾I定律：p=kxx=kmmB=kcCe化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：(1) 纯理想气体的化学势T,pT+RTInpp：'标准态：任意温度，p=p丄101325Pa。/(T)为标准态时的化学势(2) 纯实际气体的化学势T,p+RTInf；p标准态：任意温度，f二p"且复合理想气体行为的假想态(即p二p",丫二1),卩"(T)为标准态时的化学势。(3) 混
9、合理想气体中组分B的化学势T,plBT,p+RTInxB因为叮T,p二.曽T+RTInp.p"所以T,p不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液：(1) 理想溶液组分的化学势JBT,plBT,p+RTInxBJbT,p1BT+；V,mdp所以%T,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。(2) 稀溶液中各组分的化学势溶剂：lAT,pAT,p+RTInxAJAT,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：%T,p1bT,p+RTInxB%T,T+RTInxk"pJBT,P唔T,p+RT
10、InmB,m"吗T,pi?升RTInm7mp5T,p=iB»+RT®CcT,p=b'T+RTIncQCpjbT,p,叫T,p,T,p均不是标准态时的化学势，均是T,p的函数，它们分别为：当xb=1,mB=1molkg_1,cb=Imoldm一3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。(4) 非理想溶液中各组分的化学势溶剂：4a(T,p)=M(T,p+RTInaA,x坨(T,p)不是标准态的化学势，而是aA,x=1即xa=1,丫a=1的纯组分A的化学势。溶质：气(T,p)=卩B(T,p)+RTInab,xaB,才YbXxJBT,p=lBT,p+RTInaB,m
13、Kf；_Kp_匹dePbKP_KPPBPdPeYFBZB右_KppB温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响:dlnKC_ArUdTRT2Kx_叮卫Kc=KdlnK_ArHmdTRT2Kp=K法拉第定律:电解质溶液r_=UQm_MzFdEdlt+_亠I-r+r_r+为离子移动速率，近似：m,-飞_U+（U-）为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。（浓度不太大的强电解质溶液）UmUm,UF(u幹U0F离子迁移数：tB=Ib=QBqtB=vt+a仁=1电导：G=1/R=I/U=kA/l电导率：k=1/p单位：S-m-1莫尔电导率：Am=kVm=k/c单位S-m2molR=?=:KcellA1Kce=R
14、=kR科尔劳乌施经验式:Am=：m1C离子独立移动疋律：心=瞌u篇°=(U+U-)F点目U汗c,2-m奥斯特瓦儿德稀释定律：KC=匚A-(A-Am)平均质量摩尔浓度：m_=m+m"1"平均活度系数:=+.v1v平均活度：a+a=电解质B的活度:vaB=a_=、v±mv+VvaB=a+a=a_m+=v+mBm-=vmBm=(vVv"jVmB1离子强度：1=丄2i2miZi德拜-休克尔公式:lgA|z+z-|.I可逆电池的电动势及其应用(rG)T,p=Wf,max(rGm)T,p=ZEFNernstEquation:若电池反应为cC+dD=gG+h
15、HghbRTaGaHE=EIncdzFaoaD标准电动势E角平衡常数K闻关系：E一学*还原电极电势的计算公式：=;：RTln乜原态zFa氧化态计算电池反应的有关热力学函数变化值：W=嘈=-rHm=zEF+zFT；疋T丿pQr=T:rSm=zFT&T丿pzFTrrHm1TIT2.：rH1T2dT电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：（1）求热力学函数变量rGm、rGm©、厶rHm、厶rSm及电池的可逆热效应Qr等。fEF、（2）求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：KJexp£±E
16、©=申右申左RTjRTRT1a生成物E=lnKInzFzFa反应物（3）求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。求电解质溶液的平均活度系数和电极的人'值。从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2（p）|HCI（m）|HCI（m'H2（p）,PtRTmRTm2tRTm11价型：Ej=ttln=2t1lnE=Ec+Ej=ln-_Fm'Fm'Fm'高价型：Mz+Az（m1）|Mz+Az（m2）Ej=巴“旦z丿Fm2（6）利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用E分解=E可逆+E不可逆+IRE不可逆=n阴+n阳n阴=（&#
17、169;可逆©不可逆）阴©阳，析出=©阳，可逆+n阳n阳=（©不可逆©可逆）阳©阴，析出=©阴，可逆n阴n=a+blnjE（实际分解）=E（理论分解）+n（阴）+n（阳）+IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池,由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上,则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小化学反应动力学12lg半衰期法计算反应级数：n_1+lga-la丿kT10=24Ink=电+BRT
18、dlnk_EadTRT2Ea_RT'晋In邑k1Ea1_In11t2T2kp=kc(RT)1nEaEa=Q化学反应动力学基础二:Zab_二dABNaNbAbL2J'8RTAfe1若体系只有一种分子：Naf/8RT2、_2兀dAaL2丿"MaZaa_dAARTAF2,2AA：Ma碰撞参数:b=dABSin0碰撞截面:反应截面:i2,2；-r_br_VabkscT(T)-exp2"：dAB8kbTkThdABLjexp'-kpT-kscT(T)二2PAaRTexpk_”nexpexp_$!(c厂nexphkTB几个能量之间的关系：Ea_Ec+RT/2_E
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