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1、21热力学第一定律功：6W=6We+6Wf(1)膨胀功6We=p外dV膨胀功为正，压缩功为负。(2)非膨胀功6 Wf=xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如6 W (机械功)=fdL, WAI (电功)= EdQ , 6W (表面功)=rdAo热Q:体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律：AUmQW始 H = U + pV理想气体的内能和始只是温度的单值函数。热容 C= 6 Q/dT(1)等压热容：Cp=6Qp/dT=(?H/?T) p(2)等容热容：Cv=6Qv/dT= (?U/?T) v常温下单原子分子：Cv, m = Cv, mt= 3R/2常温下双原子分子：Cv, m = Cv, mt
2、+Cv, mr= 5R/2等压热容与等容热容之差：(1)任意体系Cp Cv = p+ (?U/?V) t (?V/?T) p(2)理想气体Cp Cv=nR理想气体绝热可逆过程方程：pV 二常数 TV>1 =常数piT =常数 y=Cp/ Cv1理想气体绝热功： W = Cv (T1-T2)=(p1V1p2V2)理想气体多方可逆过程：W=R (T1-T2)-1热机效率：4=T2-T1冷冻系数：B= Q1/WT2可逆制冷机冷冻系数:焦汤系数： 1 J T= -p HCHH ,dT + dpT pp T实际气体的A H和A U:AU= dT+ dV AH T vV t化学反应的等压热效应与等容
3、热效应的关系：Qp= Qv+A nRT当反应进度 E=1mol 时，ArHm=ArUm+B RTT2化学反应热效应与温度的关系： ,HmT2= rHmT1+ BCP mB dT1 mi4 mi1 t p,im热力学第二定律Clausius不等式:Sa嫡函数的定义：dS=6QR/THelmbolz自由能定义：F= UTSBoltzman 嫡定理：S = kln QGibbs自由能定义：G = H TS热力学基本公式:(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dU = TdS pdV dF = SdT pdV(2) Maxwell关系：dH = TdS + VdpdG = SdT +
4、 Vdp_S _ _pS _ VP 丁一斤 v-p一不(3)热容与T、S、p、V的关系：Cv=TCp = TGibbs自由能与温度的关系：Gibbs Helmholtz公式G/THp=>单组分体系的两相平衡:(1) Clapeyron 方程式：型=一X H m式中 x代表 vap, fus, subdT T XVm(2) Clausius Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相)dlnpvap H mdTRT2(3)外压对蒸汽压的影响：lnp=YJ pe- pg pg RTg压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式：SdT-Vdp+nBd b=0Bpg是在惰性气体存在总dU =
5、TdS pdV+ nBd bBdF = SdT pdV+nBd BBdH=TdS+Vdp+nBd bBdG = SdT+Vdp + nBd BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：S = klnQ一种分布的微观状态数：定位体系:ti= N!gNig非定位体系：NJgii瓦j波兹曼分布：IL =Nge- w gi e i kT在A、B两个能级上粒子数之比:Na NgAegBe/ kTb/ kT波色爱因斯坦统计：Nigi费米-狄拉克统计:Ni=gi+1分子配分函数
6、定义：q-i/kT giei为能级能量分子配分函数的分离:能级能量公式：平动:转动:i / kT ei为量子态能量q = qnqeqtqrqv .22,h nX t= - 8m ar= J J + 1 82I2 nz2 c振动：£ v =v+12分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维：q.1 22 mkTh2二维:q2 mkTA一小 t 2 mkT 二维：qt= -2 - h2转动：线性qr=8 2IkTh2h28 2Ikr为转动特征温度非线性qr_ 8 2 2 kT 3 2二h IxIyIz-h /2kT振动：双原子分子 qV = e h /2kT =1
7、eV /2T多原子线性：q3n 5h i / 2kTV= ei=1 1- eh i / kT1 eV /2T多原子非线性:qV=电子运动：qe =(2j + 1)e 0/kT原子核运动:热力学函数表达式:F = kTlnqN (定位)h 一为振动特征温度k3n 6 h i /2kTe-h i/kTi=1 1eqn= (2Sn+1) e0/kTNF= kTlnq-(非定位)N!S=klnqN+NkT -lnq-(定位)T V, NS = klnq- + NkTNInqT V, N（非定位）G = kTlnqN+NkTV1VL T. N (定位)G = kT1nq- + NkTVN!InqV（非定
8、位）T, NU=NkT2 -lnq-T V, NH = NkT2 -lnq+NkTV -lnq-T V, NV T N1nq P=NkT -V T NCv =_ 2NkT T1nqT V, N V基本过程ASAGAF理想气体等温可 逆过程nRln V2 Vip2 nR1n PiAFT= Wr=-nR1n 72/V Vi任意物质等压过 程T2CpdTTi TAH-A (TS)T2-ST dTTiAU-A (TS)任意物质等容过 程T24TTiTAH-A (TS)AU-A (TS)T2-ST dTTi理想气体绝热可 逆过程0AHSATAU-SAT理想气体从 piVlTI 到 p2V2T2 的过程,
9、、V八T21) nRln+ CV1n ViTiPi_T22) nRln + CP1n P2p Ti一 P2 一 V23) CV1n+ Cp1n ppPiViAH-A (ST)AU-A (ST)等温等压可逆相 变相变HT0一W RAG、A F的运算公式（Wf=0）一些基本过程的A S、等温等压化学反 应BSm BrSm 丁2 = rSm 丁1B Cp, m BT2+dTTiTA rGm = A rHm TArSmA rGm = 一RTln K p + pRTlnQpAU-TAS一些基本过程的 W、Q、AU、A H的运算公式（Wf=0）过程WQAUAH理想气体自 由膨胀0000理想气体等 温可逆n
10、RTln V2 VinRTln V2 Vi00等咨可逆 任意物质 理想气体00CvdTCvdTQvCvdTAU+VApCpdT等压可逆 任意物质 理想气体p外A V p外A VCpdTCpdTQp-pAVCvdTQpCpdT理想气体绝 热过程Cv(Ti T2)PiVp2V2-10CvdTCpdT理想气体多 方可逆过程 pVT=WnR(T2 Ti)1-AU + WCvdTCpdT可逆正校（等 温等压）p外A VQpQp 一 WQp （相变热）化学反应（等 温等压）p外A VQpQp WA rUm =A rHm bRTBQpA rHm =B ? fHm BB溶液一多组分体系体系热力学在溶液中的应用
11、Wa溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：Xb= （2）质量摩尔浓度：mB='B(3)物质的量浓度：Cb= nB (4)质量浓度B拉乌尔定律 Pa= PaXa亨利定律：p=kxX = kmmB=kcCB化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：(1)纯理想气体的化学势T,p =T +RTln p/p标准态：任意温度，p= p° = 101325Pa。J (T)为标准态时的化学势(2)纯实际气体的化学势T,p =T + RTlnf /p标准态：任意温度，f=p0且复合理想气体行为的假想态(即p = p 丫 = 1),(T)为标准 态时的化学势。(3)混合理想气体中组分B的化
12、学势B T,p = B T,p +RTln xB因为B T,p = B T + RTln p/p所以B T,p不是标准态时的彳t学势，是纯 B气体在指定T、p时的化学势。溶液：(1)理想溶液组分的化学势pB T,p = B T,p +RTln Xbb T,p = b T +VB,mdpp所以B T,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。(2)稀溶液中各组分的化学势溶剂：A T,p = A T,p +RTln xAA T,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：B T,p = B T,p +RTln XbB T,p =
13、b T + RTln kx/pB T,p = W T,p + RTln me/mW T,p = b T + RTln km m /pb T,p = b T,p + RTlnc b/cb T,p = b T + RTln kc c /pB T,p , W T,p , B T,p均不是标准态时的化学势，均是T, p的函数，它们分别为：当xb=1, mB=1molkg1, cb = Imoldm_3时且服从亨利定律的那个假想 态的化学势。(4)非理想溶液中各组分的化学势溶剂：A T,p = A T,p +RTlnaAx a T,p不是标准态的化学势，而是aA,xC 7 IC ， C,Xr 7
14、9;'=1即XA=1, 丫 A=1的纯组分A的化学势溶质：B T,p = B T,p +RTlnaB,x aB,x= b,xXbB T,p = W T,p + RTlna B,maB,m= mme/mb T,p = b T,p + RTlna b,caB,c= cCb/cB T,p， W T,p， B T,p均不是标准态时的化学势，均是T, p的函数，它们 分别为：当SB,x = 1, aB,m=1, aB,c=1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 （4）活度a的求算公式：?蒸汽压法：溶齐1J aA= 丫 AXA=pA /pA * 溶质：aB=BXB = pA /kc凝固点下降法：
15、溶剂lnaA=fusHm AR11TfTf? Gibbs Duhem公式从 溶质（齐）的活度求溶剂（质）的活度。XBXB .dlnaA=dlnaBd In A=d In BXaXa(5)理想溶液与非理想溶液性质：理 想溶液： miXV=0mizH = 0miXS=- RnBBBmiXG=RTnBlnXBB非理想溶液：miXV 0 miXH 0miXGre=neRTInX b+ nBRTIn bBB超额函数：ZE= miXZre miXZid溶液热力学中的重要公式：（1） Gibbs Duhem 公式（2） Duhem Margule 公式：XBdIn pB= 0对二组分体系：In pa = I
16、n pb InXA T InXB T稀溶液依数性：(1)凝固点降低：Tf = KfmB(2)沸点升高：Tb=KbmB(3)渗透压：V = neRT2R TfKf'FgMAfus m 广、2R Tb心;h一二四人vap m化平衡学化学反应乐和势：A= rGm=-B BB化学反应等温式:rGm= rGm+RTlnQa平衡常数的表达式:Kf=Kpg h _ PgPhd ePdPeKp = KpKf = KpK P= KpPc= K pRTKpRT温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响:dln KrH mdlnKc_ rUmdT RT2dTRT2Kcc RT电解质溶液法拉第定律:Q = nzFZ
17、FMdE dlt+I+UU +UU FU +U Fr+为离子移动速率,近似：m, m,U+( U )为正Um, Um,离子的电迁移率（亦称淌度）（浓度不太大的强电解质溶液）离子迁移数：tB =tB t+ + t =1莫尔电导率：A电导：G=1/R = I/U = kA/l电导率：k=1/p单位：S m-1 m = kVm = k/c 单位S m2 mol 1lR ='= K cellA1Keel尸-R=kR科尔劳乌施经验式:m 1-c离子独立移动定律:m, + m,=U + +UFm, = U + F奥斯特瓦儿德稀释定律：K平均质量摩尔浓度:平均活度系数:平均活度：a = a： avT
18、电解质B的活度:vaB= av+ v_vaB= a+ a- = am+ = v+mBv v 1vm =v mB m = v v ' mB 1离子强度：I=122mizi德拜-休克尔公式:lg A|z +z-1VI可逆电池的电动势及其应用(A rG ) T,p = Wf,max(A rGm) T,p = zEFNernst Equation :若电池反应为cC + dD = gG + hHE = E°rt, aGaHln c dzF aCaD标准电动势E 0与平衡常数K”的关系：E"=日nKzF还原电极电势的计算公式:rt , a还原态一 lnzFa氧化态计算电池反应
19、的有关热力学函数变化值:rSm = zFHm= ZEF + zFTQr = TrSm =zFTE1 T1 一1tzE2 T2zFE1 Ti丁2rHT1t2mdT电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应(是阳极)， 在右方，进行还原反应(是阴极)电动势测定的应用：正极写(1)求热力学函数变量A rGm、A rGm、rHm、rSm及电池的可逆热效应QR等。(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数 K值：K = expFE =RTE= RTlnKzFRTln zF a生成物反应物求难溶盐白溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。求电解质溶液的平均活度系数和电极的 值。(5)从液接
20、电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m )| H2(p),Pt(6)11 价型：Ej= tRT , mIn F m'=2t -1RTlnm F m'2t RT, mE = Ec+ Ej =In F m'高价型：Mz+Az (mi)|Mz Az (m2)Ej二RT m ln F m利用酿氢酿电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用E分解=E可逆+ A E不可逆+ IR E不可逆="阴+”阳 “阴= （小可逆 小不可逆） 阴 （|）阳，析出=小阳，可逆十"阳“阳=（小不可逆小可逆）阳小阴，析出=小阴，可逆一“阴7 = a + b
21、lnjE （实际分解）=E （理论分解）+“（阴）+“（阳）+ IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池, 由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上, 则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学t121g 11 2半衰期法计算反应级数：门=什 -lg a口 = 2 4 kTInk =k = AexpEaRTdlnk _ E a-2dT RT2 dlnk Ea=RT dTIn义 k1T1T2= ln" t2kp= kc(RT) 1 nEa
22、 Ea = Q化学反应动力学基础二:2 Na Nb 8RTZAB= dABj V V 若体系只有一种分子：=dABL28RT A BMaMbii =Ma + MbZAA=i!2dAA2Na8RL = 2dAA L2 RT A 2,1 M A碰撞参数:b = dABsin 9碰撞截面:122r ur 1 sin 2b2di反应截面:22r= br= d ABkscT (T)“2 8kbT dAB ,expkBT 一,2 . 8RT dABLexpECRTkscT (T)2 dAAVexpEcRTk=kch1 nexprSmexp RrHmRTkBT 1 n=c exphrGmRT几个能量之间的关
23、系：Ea = Ec+RT/2 = E0+mRT= Hm+ 1- b RTB式中B是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和， 对凝聚相反应，B=00对气相反应也可表示为：EarH m+ nRT （式中n为气相反应的系数之和）原盐效应：lg-=2zAzBA. I k 0弛豫法：36.79%对峙反应1的表达式k1 一a-；-pk-1k1 + k 1A ck2 JA+B jPk-1k2 (Ae+Be) + k 1.k1 JA 、 G+Hk-2K1 +2k 2Xek2 -A+B ,1 G+Hk-2k2 (Ae+Be) + k 2 (Ge+He)界面现象与T的关系：=A T,V,nB_S=_ _T AV&
24、#39;A T,p,nBT A,P.b两边均乘以T,0,即T的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降。杨拉普拉斯公式：ps= 2+,RiR2为曲率半径，若为球面Ri=R2=RRi R22ps= ,平面R1R2ps 0。披滴愈小，所受附加压力愈大；披滴R呈凹形，R为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。毛细管：ps=2- = ApghApgh = 2_cos （R为毛细管半径）RR开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力p 2 Vm l 2 MRTln -=:= rp0 g RR对于液滴（凸面R >0）,半径愈小，蒸汽压愈大。对于蒸汽泡（凹面R <0）,半径愈小，蒸汽压愈小。两个不同液滴的蒸汽压：RTln匹=2M1TpiR2 Ric 12M、，,ln = 2M-溶液越稀，颗粒越大。c0 RT R液体的铺展：2,31,3+ 1,2非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。吉不斯吸附公式：2=-皿V2为表面超额RT da2若d /da 0, 2>
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