本栏目由 “世界科学”和 “赛先生”联合出品
本篇报道围绕2018年度上海市自然科学奖一等奖项目“太阳能光解水制氢的能带调控及反应体系设计”展开，该奖项由上海交通大学机械与动力工程学院上官文峰教授领衔的团队获得。
氢气是科学界和产业界公认的清洁能源，在氢气燃烧释放能量后，最终的产物是水，既没有污染物产生，也不会有温室气体二氧化碳排放。虽然地球的水体中富含大量的氢原子，但是氢气的获得并不是件容易的事。
1800年，英国科学家尼科尔森和卡莱尔成功电解了水，在通电后，他们发现水中会产生氢气和氧气两种气体。多年来，人们盼望着有一种成本低廉的方法，能够让水中的氢气源源不断地分解出来，帮助解决人类的能源需求。
法国著名小说家凡尔纳在他的科幻小说《神秘岛》中，将现实与幻想结合，叙述了在美国南北战争时期几个勇士被困在太平洋中的一个荒岛上的感人故事。
他们在岛上团结互助，敢于想象，勇于拼搏，坚持不懈，用尽自己的智慧与力量与命运抗衡，最后建立起幸福的生活。小说的故事情节中，穿插了这样一段对话：“是的，朋友。我相信总会有一天可以用水来做燃料，组成水的氢和氧可以单独或合在一起被使用。这将为热和光提供无限的来源，所供给的光和热是煤炭所无法达到的。所以我相信，一旦煤矿枯竭，我们将会用水来供热和取暖。水将是未来的煤炭。”
这一幻想表达了作者深信人类无穷的创造力和科学的巨大力量。
然而科学的进展并没有那么迅速。在沉寂100多年后，水变氢的梦想终于有了希望的曙光。
1967年，日本东京大学研究生藤岛昭在本多健一教授的指导下，将单晶二氧化钛与铂金电极组成光电化学反应系统。他意外发现：当光照射到二氧化钛电极时，在没有外部电源供给的条件下，氢气会源源不断地产生。研究结果发表在《自然》杂志后，一时间，全世界沸腾了。
54年过去了，光催化产氢的科研工作又取得了哪些突破？其中的原理是什么？未来的产业化状况如何。记者就此采访了上海交通大学机械与动力工程学院上官文峰教授。
光照产氢 一次划时代的重大发现
上官文峰在日本国立长崎大学获得工学博士，他曾在东京大学做过高级访问学者，与藤岛昭保持着长期的学术友谊，他还翻译过藤岛昭的学术书籍。他告诉记者，1967年藤岛昭的发现对于人类来说是开启了一扇氢能使用的希望之门。
之前在巴黎大学留学的本多健一教授，认为把银放入酸性溶液中再照射紫外线产生电动势这一现象十分很有趣，他鼓励自己的研究生藤岛昭以此为方向进行研究。
藤岛昭持续进行了以氧化锌、硫化镉等半导体物质为中心的试验，但这些物质的单晶体只要一受到光的照射，表面就变得粗糙不平，出现光溶解现象。试验就这样一次次以失败而告终。
但是在观察二氧化钛半导体在光照下的变化时，却意外发现：一旦光线照射到二氧化钛电极时，二氧化钛电极和铂金电极表面外侧居然开始咕嘟咕嘟地持续冒起了泡，并且电极表面完好无缺；一旦停止光照，气体就不会出现了 （图1） 。后来测定下来，这些气体是氢气和氧气。一个伟大的发现就此诞生！
图1 发现“本多-藤岛效应”的实验装置原理图
人类第一次发现在特定的情况下，光能居然可以转化为化学能，让氢气汩汩而出。
大自然中有一个光能转化为化学能的体系：我们周围大量植物好比是巨型的能量转换站，在吸收转化二氧化碳的同时，把太阳能转变为化学能，这被称为“光合作用”（图2）。藤岛昭的这一发现（也被叫作“本多-藤岛效应”），意味着人类可以模拟自然界的光合作用实现人工光合成，这完全颠覆了人类之前的认知。《神秘岛》中的科幻梦想居然在现实科研中实现了。
图2 自然光合作用示意图
揭开光解水制氢的催化剂之谜
事实上，二氧化钛在光照产氢中扮演的是“催化剂”的角色。
人类第一次感受催化剂的力量是在1909年，德国化学家弗里茨•哈伯（Fritz Haber）在600℃高温、20 兆帕高压条件下，用锇作催化剂，以氢气和大气中的氮为原料，成功得到了氨，使人类从此摆脱了依靠天然氮肥的被动局面，加速了世界农业的发展。
上官文峰告诉记者，催化剂是一种神奇的物质，催化剂本身不参与化学反应，但是催化剂有神奇的“媒介”能力，可以让两种稳定的物质走到一起，发生化学反应，自己却没有任何变化。
在我们的日常生活中，催化剂无处不在。
比如在万米高空中，外界的空气进入机舱，但是其中有很多臭氧，不利于我们呼吸，但是技术人员放置了一些催化剂，臭氧会自动分解为氧气，这使得我们可以在飞机上保持人体舒适度；人体中也有很多催化剂，如果我们发烧了，也是身体内部的酶催化剂出现了混乱；空气中的甲醛也可在各种催化剂的作用下，慢慢分解……
上官文峰介绍说，过去人类找催化剂基本靠运气，经常要做几千次实验，才能找到效果较好的催化剂。今天科学家慢慢揭开了其中的神秘面纱。
那么光、催化剂和水解氢之间究竟存在一种什么样的内在关系呢？
上官文峰告诉记者，简单来说，就是光子的能量进入半导体内激发电子，促进水的还原和氧化反应，让水在常温下和非电解的情况下源源不断地产生氢气和氧气。
在这一过程中，带隙（又称能隙）大小、光的波长、氢原子和氧原子的电化学电位之间的匹配关系十分重要——光波长越短，能量越高，带隙宽度不能太大，不然光子能量无法激发半导体中的电子；另外半导体的带隙必须要在合适的电位上（好比一个合适的踏板，否则无法将水还原为氢气）。比如三氧化二铁比二氧化钛的带隙窄，但是带隙的位置不对，所以不能在光照下还原氢气。
科学家已经发现了一批符合这些条件的半导体材料。为了更好地利用可见光的能量，科学家还尝试让相关半导体材料的带隙变窄，使得可用光的波长从400纳米到800纳米，再拓宽到1000纳米。科学家还将这些半导体催化剂做成纳米尺度的颗粒悬浮体，提高产氢效果。
一箭双雕的“制氢”之路
今天，充满梦幻色彩的光照产氢模式已经诞生，在一个大水坛中撒上一把纳米级别的催化剂，让自然光照入，再加上一个收集装置，氢气就能源源不断地自然产生。
上官文峰的科研团队还开创性地使用了一些产氧牺牲剂来促进水解中氢气的诞生。
他说在水变成氢气和氧气的过程中，一个氢分子的产生需要2个电子参与，但是一个氧分子的产生则需要4个电子参与，所以氧气的形成更有难度。加入牺牲剂后可以促进氧空位的消耗，换来更多氢气的产生。
他们在光照产氢的装置中加入了含有抗生素的水，获得了成功，不仅使得产氢效率提高，而且实现了抗生素的氧化反应，净化了高污染的水体，提高了水质，实现了一箭双雕的产氢“经典之作”，道法自然，又恒定持久。
上官文峰告诉记者，目前太阳下纯水产氢效率在2%左右，加入牺牲剂的话，产氢效率会更高。
另外，科学家还在探索多级催化的道路，让两个催化剂分别充当产氢和产氧的角色，这样就能联手更多的低能量光子，拓宽对太阳光谱的利用（图3）。
图3 模拟自然光合作用双催化剂耦合体系
过去光解水产氢往往要用诸如铂金等贵金属，成本较高。现在，人们发现了许多普通的金属氧化物和氮（碳）化物等也具有不错的产氢性能。既要提高活性又要降低成本，是实现工业应用的关键。
在上官文峰的实验室中，记者还看到了一个很有创意的太阳能转换演示系统。
通过一块光伏电池接收太阳光，产生的电驱动电解水，在两个电极上分别产生大量的氢气和氧气。氢气注入燃料电池，又转化为电，驱动电机运转。这是一个从太阳能到电能-氢能，再转化为电能和机械能的过程。能量实现的路径一目了然，十分震撼。
由太阳能光伏发电和电解水串联而成的太阳能制氢体系，是从光能到电能，再到氢能的过程。尽管比光解水制氢（光能→氢能）多了一个步骤，需要两套设备，但是其效率和成本已经达到或接近工业化要求了。同时，光解水是未来值得期待和需要不懈努力攻克的重要方向。
讲话发布后，中国各大企业纷纷启动了氢能源的发展计划。
上官文峰告诉记者，目前，利用太阳能制氢的产业化正在进入加速阶段，人们感受着这种变化，我国科研人员正积极为中国氢能源的产业化以及实现碳达峰碳中和贡献自己的智慧和力量。
链接：上官文峰教授带我们一起《走进神奇的催化世界》
“世界科学”联合“赛先生”微信公号，在上海市科学技术委员会资助下，开辟“走近科学”栏目，对获得国家及上海市科技奖励的成果进行科普化报道。
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