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20文币
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1、 若金属离子的水化能若金属离子的水化能金属晶格能：金属晶格能：电极电极-溶液界面双电层示意图溶液界面双电层示意图(1)电极电极-溶液界面电势差溶液界面电势差平衡时，金属与溶液平衡时，金属与溶液之间产生之间产生电势差电势差。(2)金属金属-金属接触电势金属接触电势 由于由于不同金属的电子逸出功不同不同金属的电子逸出功不同，在接触界，在接触界面发生电子转移产生界面电势差。面发生电子转移产生界面电势差。金属金属-金属接触电势的形成金属接触电势的形成 Cu的的电子逸出功大于电子逸出功大于Zn(3)液体接界电势液体接界电势(扩散电势扩散电势)由于由于离子迁移速率不同离子迁移速率不同，导致在两种电解质溶液
2、的，导致在两种电解质溶液的接界处存在微小的电势差（接界处存在微小的电势差（0.03 V）。）。a1 a2 HCl(a1)HCl(a2)+H+Cl-+AgNO3(a1)+H+HNO3(a1)Ag+液体的接界电势的形成液体的接界电势的形成盐桥盐桥用盐桥相联的双液电池用盐桥相联的双液电池 饱和饱和KCl或或NH4NO3溶液溶液(1)阴、阳离子有近似相同的迁移数；阴、阳离子有近似相同的迁移数；(2)高浓度；高浓度；(3)高浓度；高浓度；盐桥条件盐桥条件：K+Cl-溶液溶液1 K+Cl-溶液溶液22.电池电动势电池电动势 ()M左左(s)Zn(s)|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(s)M右右
3、(s)()扩散接触，接触)()(,MFE)M()Zn()Zn()sln,Zn(2左)sln,Zn()sln,Cu()sln,Cu()Cu()Cu()M(222MF右E 在通过的电流无限小条件下，原电池两极的金属在通过的电流无限小条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。引线为同种金属时，电池两端的电势差。原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。上所产生的电势差的代数和。MFE 的符号：的符号：MFE 是电池的性质，代表电池作电功的本领，是电池的性质，代表电池作电功的本领，本无符号可言。本无符号可言。MF
4、mrzFEG 为使公式成立，人为地为为使公式成立，人为地为EMF规定一套符号规定一套符号。rm0GMF0E 表明表示的电池与实际情况不符。表明表示的电池与实际情况不符。rm0GMF0E 平衡平衡rm0G 自发自发MF0E二、可逆电池热力学二、可逆电池热力学 必备的两个条件：必备的两个条件：化学反应可逆化学反应可逆 充电和放电时，电极和电池反应必须是可逆的。充电和放电时，电极和电池反应必须是可逆的。能量可逆能量可逆 工作时通过的电流无限小，工作时通过的电流无限小，电池在接近平衡状电池在接近平衡状 态下工作态下工作。即作为原电池，对环境做最大功；即作为原电池，对环境做最大功；作为电解池，消耗电能最
5、少。作为电解池，消耗电能最少。1.可逆电池可逆电池负极：负极：Zn(s)Zn2+(a1)2e-正极：正极：Cu2+(a2)2e-Cu(s)若在外电路反向对接一电动势若在外电路反向对接一电动势E外外，当，当E外外EMFdE时，电池时，电池变为变为电解池电解池，此时电极反应为，此时电极反应为 阴极（阴极（Zn极）：极）：Zn2+(a1)2e-Zn(s)阳极（阳极（Cu极）：极）：Cu(s)Cu2+(a2)2e-丹尼尔电池丹尼尔电池电池反应：电池反应：Zn(s)Cu2+(a2)Zn2+(a1)Cu(s)电池反应：电池反应：Zn2+(a1)Cu(s)Zn(s)Cu2+(a2)双液电池双液电池用盐桥相联
6、的双液电池用盐桥相联的双液电池 饱和饱和KCl或或NH4NO3溶液溶液可逆电池可逆电池 单液电池单液电池负极：负极：H2(p)2H+(a1)2e-正极：正极：2AgCl(s)2e-2Ag(s)+2Cl-(a1)当当E外外EMFdE时：时：阴极：阴极：2H+(a1)2e-H2(p)阳极：阳极：2Ag(s)+2Cl-(a1)2AgCl(s)2e-电池反应：电池反应：H2(p)2AgCl(s)2Ag(s)+2HCl(a1)电池反应：电池反应：2Ag(s)+2HCl(a1)H2(p)2AgCl(s)定温、定压、电池内反应的化学反应定温、定压、电池内反应的化学反应 MFdEQ ddQzF由法拉第定律，由
7、法拉第定律，ddMF,zFEGpTMF,zFEGpTmrGEMF 可逆电池的电动势可逆电池的电动势2.电动势与电池反应热力学函数的关系电动势与电池反应热力学函数的关系,dT pGW,dT pGW可逆可逆不可逆不可逆可逆电池！可逆电池！沟通沟通热力学与电化学的桥梁热力学与电化学的桥梁MFmrzFEG MFmrzFEG由标准平衡常数的定义式：由标准平衡常数的定义式：ln mrKRTG MFmrzFEG通过实验测定通过实验测定EMF，可计算电池反应的标准平衡常数可计算电池反应的标准平衡常数。(1)电池反应的电池反应的 和和 K的计算的计算rm GMFmrzFEGMFrmMFrm pppzFEGESz
8、FTTT pTEMF称为称为原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数。mrmrSTGp应用于化学反应，应用于化学反应，(2)电池反应的摩尔熵变的计算电池反应的摩尔熵变的计算 可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。由热力学基本方程由热力学基本方程：pVTSGddd(3)电池反应的摩尔焓变的计算电池反应的摩尔焓变的计算rmrmrmHGTS pTEzFTzFEH)(MFMFmr MFmrpTEzFSMFmrzFEG rHm 等于反应在无非体积功时的定温、定压反应热。等于反应在无非体积功时的定温、定压反应热。定温、可逆定温、可逆MFrrmpEQTS
9、zFTT(4)原电池可逆放电时的反应热的计算原电池可逆放电时的反应热的计算注意：注意：Qr rHm，二者之差为电功二者之差为电功 !pTEzFTzFEH)(MFMFmrMFrmrWzFEQH例例7-2.已知电池：已知电池：Ag(s)|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100 kPa)|Pt 25 oC时的电动势时的电动势 E=1.136 V，电动势的温度系数，电动势的温度系数-5.9510-4 VK-1。(1)写出电池反应；写出电池反应；(2)试计算该反应的试计算该反应的rGm、rHm、TrSm及电池定温可及电池定温可逆放电时逆放电时过程的可逆热过程的可逆热 Qr。解：解：Ag(s)|
10、AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100 kPa)|PteAgCl(s)(ClAg(s)b 阳极：阳极：阴极：阴极：)(ClekPa)(g,100Cl212bAgCl(s)kPa)(g,100Cl21Ag(s)2 电池反应：电池反应：z=1 电极反应：电极反应：MFmrpTEzFS11114KmolJ4.57KmolJ)1095.5(964851rmrmrmHGTS 1131molkJ7.126molkJ10)4.57(2.298molkJ6.109mrrSTQ113molkJ1.17molkJ10)4.57(2.298若该反应在烧杯中进行，放热若该反应在烧杯中进行，放热126.7 k
11、Jmol-1。rmMF=GzFE11molkJ6.109molJ136.1964851 rGm、rSm、rHm和和 Qr 均与电池反应的化学计量均与电池反应的化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关 注注 意：意：AgCl(s)2kPa)(g,100Cl2Ag(s)2z=2，数值都要数值都要加倍加倍。EMF，EMF？强度性质，与电池反应写法无关。强度性质，与电池反应写法无关。三、能斯特方程三、能斯特方程cDYZC()D()Y()Z()cadayazaBB0B对电池总反应为：对电池总反应为：的任意反应，如的任意反应，如根据范特荷夫定温方程根据范特荷夫定温方程，BrmrmBBYZrmCDln()l
12、nvyzcdGGRTaaaGRTaa rGm z EMF FBMFMFBBYZMFCDln()lnvyzcdRTEEazFaaRTEzFaa表明一定温度下电池的电动势与参加电池反应的表明一定温度下电池的电动势与参加电池反应的各组分活度间关系。各组分活度间关系。电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程能斯特能斯特,德国，德国，1864-1941纯液体或固体：纯液体或固体：1a气体气体：pfa pfa 理想气体：理想气体：ppa 不能测定单个电极的电极电势的绝对值不能测定单个电极的电极电势的绝对值选一电极为参考电极选一电极为参考电极电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程 标准氢电极为参考电极标准
13、氢电极为参考电极标准氢电极的电极电势规定为零，标准氢电极的电极电势规定为零，E=0任何温度下，氢电极任何温度下，氢电极 E=0H+(a(H+)=1)H2(p100kPa)Pt 任一电极为阴极，标准氢电极为阳极组成的电池任一电极为阴极，标准氢电极为阳极组成的电池的电动势定义为该电极的的电动势定义为该电极的还原还原电极电势。电极电势。任一处于标准态的电极为阴极，标准氢电极为阳任一处于标准态的电极为阴极，标准氢电极为阳极组成的电池的电动势定义为该电极的标准极组成的电池的电动势定义为该电极的标准还原还原电极电势。电极电势。22CuHCu(s)2H1apa电池反应：电池反应：什么是电极的电极电势？什么是
14、电极的电极电势？阳极反应：阳极反应：e2)1(H2)(H2ap阴极反应：阴极反应：)s(Cue2)(Cu2a例：例：Cu2+(a)Cu 电极的电极电势是如下电池电动势电极的电极电势是如下电池电动势 PtH2(p)H+(a=1)|Cu2+(a)Cu(s)电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程22CuCuCuln2CuaRTEFa2CuCuE 22CuHCu(s)2H1apappaaaFRTE/)H()Cu()H()Cu(ln2222MFBMFMFBBlnRTEEazFRO()()lnaRTEEzFa还原态氧化态电极电极-电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程Rezo氧化态氧化态+还原态还原态
15、 25时水溶液中一些电极的标准电极电势时水溶液中一些电极的标准电极电势 (p100 kPa)电极电极反应（还原）（还原）E/VLi+LiNa+NaMg2+MgMn2+MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+SnPb2+PbH+H2 PtCu2+CuCu+CuLi+e-LiNa+e-NaMg2+2e-MgMn2+2e-MnZn2+2e-ZnFe2+2e-FeCo2+2e-CoNi2+2e-NiSn2+2e-SnPb2+2e-PbH+e-1/2H2Cu2+2e-CuCu+e-Cu-3.045-2.711-2.375-1.029-0.7630-0.447-0.28-0.23-0.
16、1366-0.1265-0.0000(定义量)+0.3400+0.522电池电动势的计算，方法有二：电池电动势的计算，方法有二：1.应用电池反应的能斯特应用电池反应的能斯特JzFRTEElnMFMF2.应用电极反应的能斯特方程应用电极反应的能斯特方程JzFRTEEln负极正极EEEMF?MFE?Jz=？F=96485 Cmol-1?J 四、四、可逆电极可逆电极的种类的种类(1)第一类电极第一类电极作负极作负极 Zn(s)Zn2+(a)+2e-(氧化氧化)金属离子与其金属成平衡电极；金属离子与其金属成平衡电极；可逆！可逆！如如 Zn2+(a)|Zn(s)，Ag+(a)|Ag(s)作正极作正极 Z
17、n2+(a)+2e-Zn(s)(还原还原)活泼金属：活泼金属：Na(Hg)齐电极齐电极 Na+(aNa+)|Na(Hg)(a)Na+(aNa+)+Hg(l)+e-Na(Hg)(a)氢电极氢电极 H+(a)|H2(p)|Pt 氢电极示意图氢电极示意图)(H21e)(H2pa OH(a)|H2(p)|Pt)(OH2)(He2)l(O2H22ap 氧氧电极电极 H+(a)|O2(p)|Pt OH-(a)|O2(p)|Pt 非金属单质与其离子成平衡电极。非金属单质与其离子成平衡电极。包括包括氢电极、氧电极、卤素电极氢电极、氧电极、卤素电极(Cl2,Br2,I2)。22O()4H()4e2H O(l)p
18、a22O()2H O(l)4e4OH()pa(2)第二类电极第二类电极如如 银银氯化银电极：氯化银电极：电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)2Cl-(a)金属金属难溶盐电极难溶盐电极饱和甘汞电极示意图饱和甘汞电极示意图甘汞电极：甘汞电极：Cl-(a)|AgCl(s)|Ag(s)Cl-(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)电极反应：电极反应：AgCl(s)+e-Ag(l)Cl-(a)金属金属难溶氧化物电极难溶氧化物电极如如 OH(a)|Ag 2O(s)|Ag(s);电极反应：电极反应：Ag2O(s)H2O+2e2Ag(l)2OH(a)Ag2O(s)2H+2e2Ag(l)2H
19、2O(l)H+(a)|Ag 2O(s)|Ag(s)(3)第三类电极第三类电极(氧化氧化-还原电极还原电极)如如 Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt；惰性电极插入不同价态的同种离子的溶液中构成电极。惰性电极插入不同价态的同种离子的溶液中构成电极。电极反应：电极反应：Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt 五、电极和电池的国际惯例表示法五、电极和电池的国际惯例表示法 Cu-Zn电池：电池：电池图式：电池图式：Zn(s)|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(s)电池图式的书写规则：电池图式的书写规则：从左到右按电池中各种物质的接触次序写出各物质从
20、左到右按电池中各种物质的接触次序写出各物质的化学式，起氧化作用为阳极，写在左边，是负极的化学式，起氧化作用为阳极，写在左边，是负极；起还原作用为阴极，写在右边，是正极。起还原作用为阴极，写在右边，是正极。标明电极的物态，标明电极的物态，(溶液标明活度，气体标明压强和溶液标明活度，气体标明压强和依附的惰性电极，纯液体或纯固体标明相态依附的惰性电极，纯液体或纯固体标明相态 )。用用“”表示不同物相间的界面，有界面电势存在；表示不同物相间的界面，有界面电势存在；若电极所处的溶液中同时存在两种性质不同的电解质，若电极所处的溶液中同时存在两种性质不同的电解质，两者之间用两者之间用“，”分开。分开。用用“”表示盐桥，表明消除了液体的接界电势。表示盐桥，表明消除了液体的接界电势。标明温度和压强，如不写明，一般指标明温度和压强，如不写明，一般指298.15 K和标和标准压强准压强 p。Zn(s)|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(s)用盐桥相联的双液电池用盐桥相联的双液电池 用盐桥相联的用盐桥相联的Cu-Zn电池可表示为电池可表示为丹尼尔电池丹尼尔电池(双液电池双液电池)Cu-Zn电池电池可表示为可表示为Zn(s)|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(s)
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