2023ABCA-7《第七届新型电池正负极材料技术国际论坛暨首届钠电池技术与市场发展论坛》已于 2023年 4月 11、 12日在苏州圆满举办完成，本届会议由 中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，先进电池材料 /北京中联毅晖国际会展有公司承办 ，并得到了中国科学院物理研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所特别支持，同时并得到了中信金属、巴西矿冶、北京龙讯旷腾、赛默飞世尔、常州范群、巴斯夫（中国）、卡博特（中国）、唐山东日、博赛利斯（合肥）硅碳、毕克化学（ BYK）、 精工电子、苏州微格、宏工科技、德国新帕泰克、钹鑫科技（上海）、阿朗新科( 常州) 、江苏载驰硅碳、常州百利等联合协办单位的大力支持。本届大会邀请了来自国内外汽车产业、无人机、 3C电子、电动工具、铅酸电池、超级电容、钠离子电池、锂离子电池及相关电池主材（正极、负极、隔膜、电解质、导电剂、添加剂）、等相关先进配套装备企业等 380家企业单位，会议共安排了 17个分会主题， 80场主题报告， 2个圆桌讨论会。 1000余位嘉宾出席了此次国际论坛（请看下方会议现场照片集锦）。
2023ABCA-7苏州，大会现场照片十张花絮（左右滑动查看更多精彩）
在2023ABCA-7，Session5“先进汽车动力电池技术持续发展专题”大会主题上，来自大众汽车(中国)投资有限公司马天媛博士，做了“UHPC 在电化学研究中的应用”主题演讲。
大众汽车(中国)投资有限公司 马天媛博士
我是来自大众汽车的马天媛，今天跟大家介绍一下UHPC在电化学研究中的应用。
今天主要从三个部分来介绍这方面的内容：1、UHPC简介。2、使用UHPC对电化学机理研究的一个例子。3、总结。
上图是锂电池常见的机理图解，锂电池在长循环当中的衰减，很大一部分原因是副反应。现在对于材料的研究这么好的情况下，材料本身衰减的影响已经比较小，更多的情况是固液界面产生的副反应对电池寿命的影响，这里的副反应具体包括SEI的形成，电解液在正极发生的氧化反应，在负极发生的还原反应等等。这些副反应的普遍特点，就是反应电流比较小，如果我们用传统充放电设备可能很难监测得到，给我们对电池机理的研究造成了一些困扰，所以我们就需要一些精度比较高的设备（参见下表）。这种方法最开始是由Jeff Dahn提出来的，具体方法是利用高精度充放电仪（UHPC）精确地抓取一些副反应的电流，去做机理的研究。
EquipmentCurrent resolutionVoltage resolutionCurrent accuracyVoltage accuracyMaccor 4000 series10 uA10 uV0.002-0.005% of full scale0.02% of full scaleArbin BT200010 uA10 uV0.002-0.005% of full scale0.05% of full scaleNeware TS-5V1mA10 uA10 uV0.005% of full scale0.05% of full scaleUHPC_Arbin0.01 nA0.01 nV0.01% of full scale0.01% of full scaleUHPC_Novonix100 nA100 nV0.01% of full scale0.01% of full scale
接下来让我们看看怎么检测副反应？首先我们采用金属锂作为参比电极，因为它在反应过程当中不会发生电位的变化。其次我们要排除温度干扰，所以要用温箱确保温度是相对可控的。最后我们还要把电池充到想要观测的点位，在恒压条件下保证电池达到一种稳定平衡的状态。下图是常见漏电流测试结果，这个数据可以分为两大部分，前面部分是电流快速衰减，这是建立一些反应平衡，消除极化的过程。第二部分是达到电化学平衡阶段，这个时候测到的电流我们称之为漏电流。假设电池是完美的状态，没有任何副反应情况下，我们认为它的电流应该是0，不应该监测到任何电流。但是往往我们做漏电流监测的时候会发现有一个电流数值，就是副反应产生的。这个漏电流也是我们用来检测副反应程度，甚至帮我们定性反应机制的重要依据。
下面我们来看看UHPC在电化学研究中的一个具体例子。首先我们采用UHPC监测了常见的正极和负极漏电流的水平。下图左侧是石墨在25摄氏度的时候在不同的电压条件下监测到的漏电流数据，可以发现漏电流随着电压的变化曲线符合塔菲尔公式的电化学还原反应规律，这符合我们对负极表面发生的副反应的理解。而下图右侧的正极副反应更加有意思，它是钴酸锂在25摄氏度条件下做的漏电流监测。首先，正极漏电流相对负极来讲是有较大的数量级提升，说明在这样的条件下，可能副反应主要还是发生在钴酸锂方面。常规来讲钴酸锂在高电位的时候反应活性比较高，会发生很多副反应，从漏电流数量级上来看，可以直观地看出来。随着电压的升高，它确实有一个很大的增长。那这个较大的漏电流到底是什么原因造成的呢？根据对电芯体系的理解，我们怀疑这是由于电解液与正极材料的副反应造成的。
为了进一步探索这背后的机理，我们决定把钴酸锂剔除，做了一个只有炭黑和PVDF的极片。具体数据如下图，把钴酸锂拿出去之后，我们可以看到一个非常完美的符合塔菲尔公式的电化学氧化反应信号，并且漏电流确实减少了很多，这侧面也证明了钴酸锂造成的副反应漏电流比较大。
除此之外，我们还发现一点，在红色圈里面有一个微微的鼓包，好象有一点偏离塔菲尔公式。当然你可能会说这是不是过度解读了？为了求证红圈部分是的偏移是否真实，我们进一步把炭黑去除了，直接用铝对锂做了半电池研究其在不同电压下的漏电流。具体得到的数据如下图，这个时候会发现，大的趋势上它还是符合塔菲尔公式电化学氧化反应的，但是在3.8V的时候，漏电流随着时间的变化是先快速下降，随后进入平衡的状态，这和我们对常规的副反应造成的漏电流趋势的预期是一致的。另外在高电压阶段，例如4.5V，也符合常规的副反应造成的漏电流趋势的曲线。比较有意思的点是在3.9V左右，我们会发现这个漏电流先是快速下降，但却没有达到平衡状态，漏电流反而是随着时间逐渐增加了，这个代表什么意思呢？由于我们这个电芯在烘箱里面没有做任何处理，所以塔菲尔公式里面的 n, ε，Τ都不应该存在改变，那唯一可能会变的就是i0。那i0的改变又代表了什么呢？我们怀疑在3.9V左右发生了一些反应，这个反应改变了Al的表面积，造成i0变化并且最终影响了漏电流随时间的变化趋势。
为了研究铝箔表面的反应，我们对经过不同处理的铝箔做了一个XPS分析（见下图）。从图（a）可以看到，经过电解液浸泡过的铝XPS显示它的表层很大部分是三氧化二铝，这是铝箔材表面自然形成的氧化物保护膜。但是当我们充电到3.9V之后，主峰的位置已到了氟化铝的位置。这与我们基于漏电流趋势做的判断不谋而合，3.9V左右铝箔发生了腐蚀反应，Al2O3被转化成了AlF3，形成了更加稳定的保护膜，阻止了电解液对铝箔的进一步腐蚀。这一点也可以从在4.8V恒压处理过的的铝箔的XPS结果来证明。(b), (c), (d) 三张图是在sputting depth的条件下原子浓度分析，这部分的结果与我们的推论一致。经过电解液浸泡过的铝箔表面主要是Al2O3，经过3.9V的腐蚀反应之后 铝箔表面形成了5纳米左右的氟化铝。
那如果是在前面几圈循环形成了氟化铝之后的铝箔，在被放置到腐蚀发生的电压窗口会是什么情况呢？我们把铝箔对金属锂半电池循环五圈后，确保表面形成了氟化铝保护层，在进行漏电流的监测。具体结果如下图，我们可以看到3.9V左右的gap已经消失了。而我们已知那个gap代表的就是腐蚀反应发生的信号。这个gap的缺失说明了前期形成的氟化铝保护层可以很好的保护铝箔，阻止电解液和箔材发生进一步反应。
除此之外，我们用LiFIS做了对比。众所周知，这个盐没有办法形成氟化铝保护膜。而从漏电流信号来讲，3.8V以上就没有办法拟合出来稳定的漏电流，说明它在持续的在发生腐蚀反应。从XPS结果来看也是支持这样的结论。
根据刚才讲的数据，我们现在提出一个对于铝集流体腐蚀的颠覆性的认知。传统来讲大家普遍认为铝的腐蚀更多是痕量水与电解液反应，最终发生腐蚀现象。但是漏电流的数据结果显示，它更多的是一个由电化学反应引发的电化学-化学耦合的反应。回忆一下刚才讲的数据，XPS结果显示在经过电解液浸泡过的铝箔表面并没有发生腐蚀反应，它的表面还是三氧化二铝，这说明了铝箔的腐蚀反应可能并不是简单的化学反应。化学反应与电化学反应不同，不需要在特定电压下发生。常规条件下我们没有办法完全排除电解液中的微量水，如果腐蚀反应真的是由水和电解液反应造成的，那么在第一个数据点里面就应该显现它是有氟化铝的产生，但为什么它没有呢？为什么又对电压有一个反馈呢？这就是为什么我们认为铝集流体腐蚀机理更多是由电化学反应引发的复合反应。具体来讲，我们怀疑是电解液中的溶剂，例如EC，被氧化产生一些质子，这些质子又有两层作用，一种是直接攻击三氧化二铝，直接造成腐蚀结果。又或者它可以辅助PF6-分解产生氢氟酸，氢氟酸又进一步攻击三氧化二铝，也会造成腐蚀。因此，我们认为腐蚀反应是电化学和化学的耦合反应。而氟化铝可以有效保护集流体，防止它进一步发生腐蚀反应。
刚才讲了铝箔腐蚀是电化学机理引发的反应，跟电解液有强相关。如果我们调整一下溶剂，它会发生什么变化？当我们把EC替换成FEC，FEC有更高的电化学稳定性，可以直观观测到腐蚀开始的电压被提高到4V以上，并且腐蚀窗口也比较小一些。进一步我们把EMC替换成FEMC也是一个拥有更高电化学稳定性的溶剂，我们看到在4.8V以下不在存在腐蚀窗口了，并且漏电流也普遍偏小，这也是一个辅助的佐证，确实跟溶剂有强的相关性。
因为腐蚀是电解液和箔材之间的反应，我们也可以对箔材做一个包覆，这里做的是纯的电化学惰性材料的包覆。漏电流的测试结果表明它确实可以排除腐蚀的发生。但是这个东西没有什么实际应用，因为它的电化学惰性太高，对电芯阻抗有大幅度的增加。但是不管怎么样，它可以作为一个证据去支持我们的研究。
总结来说，UHPC是很好用的东西，可以对集流体腐蚀做一些机理上的探索，我们也了解到了传统的腐蚀机理，可能有一个新的不同的角度去看待它。同时从解决方案上面去考虑，一方面是包覆，另一方面是电解液高压稳定性的提升，做这方面的改善方案。其实这只是其中一个例子，还有更多的人使用UHPC做高精度的分析，比如说寿命预测，因为它可以提供更高的库仑效率的数值。总体来说，UHPC是一个非常有用的工具。